一つの雨水タンクが100リットル以下でも、それを複数繋げて100リットル以上になれば申請はできますか？

可能です。50リットルや80リットルのタンクも売られていますのでこれらを二つ以上連結して合計量が100リットル以上になれば申請が可能です。ただし、2つ以上のタンクを連結した場合でも、その連結したものを1基と考えます。